Née Simone Gondoff, elle épouse en 1950 Jean Desailly, avec qui elle dirige le Théâtre de la Madeleine.
Simone Valère travaille essentiellement au théâtre avec son mari Jean Desailly, rencontré sur le tournage du Voyageur de la Toussaint. Ils se spécialisent dans des comédies boulevardières. Elle apparaît à la télévision dans des téléfilms dramatiques tels que La répétition ou l'amour puni (1958, Jean-Paul Carrère), Maigret et la dame d'Étretat (1979, Stéphane Bertin).Simone Valère mène avant tout une carrière au théâtre, mais elle fait sa première apparition sur les écrans dès l'âge de dix-sept ans, dans quatre films : Annette et la dame blonde (1941, Jean Dréville), Mamzelle Bonaparte (id., Maurice Tourneur), Le dernier des six (id., Georges Lacombe) et Premier rendez-vous (id., Henri Decoin). Elle apporte sa beauté discrète, son humour fin et son jeu juste à des rôles de jeunes premières dans des oeuvres de Louis Daquin (Le voyageur de la Toussaint, 1942), Henri-Georges Clouzot (Manon, 1948), René Clair (La beauté du diable, 1949). Elle poursuit ensuite sa carrière cinématographique avec des rôles de second plan (Les grandes manoeuvres, 1955, René Clair ; Germinal, 1962, Yves Allégret ; Un flic, 1971, Jean-Pierre Melville). En 1988, elle fait une dernière apparition dans Équipe de nuit (Claude d'Anna).
Elle est décédée le 11 Novembre 2010 à Roinville-sous-Dourdan (Essonne).