C'est en 1991 dans Le Petit criminel sous la caméra de Jacques Doillon, que Gérald Thomassin fait ses premiers pas au cinéma. Il reçoit le césar du meilleur jeune espoir masculin pour son interprétation d'un jeune voyou, sa carrière est lancée.Dès 1992, on le retrouve dans Tendre guerre de Daniel Morin. En 1994, il est dans La Vie a rebours le premier long de Gaël Morel, puis en 1995 il donnera la réplique à Béatrice Dalle dans Clubbed to Death (Lola) réalisé par Yolande Zauberman. Il joue successivement dans L' Annonce faite a Marius en 1997 d'Harmel Sbraire, Louise (Take 2) de Siegfried et Un pur moment de rock'n'roll de Manuel Boursinhac. En 2000, il joue le rôle d'un handicapé sur Arte pour la fiction Nationale 7. Il tient l'affiche de Paria de Nicolas Klotz en 2001 avec Cyril Troley.
