Thibault de Montalembert a été élevé dans une atmosphère très stricte. A peine sorti de l'adolescence il s'inscrit au cour Florent, réussit à intégrer la classe libre sous la direction Francis Huster et passe avec succès le concours à l'école des Amandiers que dirige Pierre Romans. Dans le cadre de l'école, il y a les premiers films : Hôtel de France, Amoureuse. Il entre par la suite à la Comédie Française et débute une carrière au théâtre. Il fait des rencontres qui le passionnent. Pour citer quelques noms : Arnaud Desplechin avec lequel il tourne trois films (La Vie des morts, La Sentinelle, Comment je me suis disputé...), Bertrand Bonello, et Marina De Van. Récemment il est à l'affiche d'un film tourné il y a trois ans en Ouzbékistan, Shimkent hotel qui réunit Yann Collette, Romain Duris et Caroline Ducey.
Parallèlement, il devient la voix française attitrée du comédien britannique Hugh Grant. En 2006, cet habitué des seconds rôles passe du film de guerre Indigènes au mélo intimiste Je vais bien, ne t'en fais pas ;
Enfin, le comédien retrouve les plateaux de cinéma, à l’occasion des biopics L’Odyssée et Chocolat – respectivement sur les aventures du capitaine Cousteau, et celles du duo comique Footit et Chocolat – avant de donner la réplique à Agnès Jaoui, dont il incarne l’amour de jeunesse dans Aurore.
