Peter Mullan s'intéresse à la mise en scène dès l'âge de 19 ans. C'est néanmoins devant la caméra qu'il débute sa carrière dans le septième art, en apparaissant en 1990 dans le film policier The Big man et dans Riff Raff de Ken Loach, aux cotés de Robert Carlyle. Peter Mullan enchaîne dès lors avec des apparitions dans les productions britanniques les plus en vue du moment : Petits Meurtres entre amis de Danny Boyle en 1994, Braveheart de et avec Mel Gibson en 1995 ou encore Trainspotting, où il retrouve Danny Boyle et Robert Carlyle, en 1996. C'est toutefois la deuxième collaboration avec Ken Loach qui se révèle déterminante. Présenté en compétition au Festival de Cannes en 1998, My name is Joe vaut à son acteur principal Peter Mullan le Prix d'interprétation masculin, pour le rôle d'un chômeur ancien alcoolique de Glasgow. Le comédien enchaîne sur Mauvaise passe de Michel Blanc en 1999, où il tient le rôle d'un mari trompé. La même année sort le premier long métrage réalisé par l'acteur, Orphans, tourné en 1997 mais qui dut attendre la soudaine médiatisation de son metteur en scène pour avoir les honneurs d'une diffusion en salles. Toujours en 1999, il campe un valet qui séduit sa maîtresse dans Mademoiselle Julie, adaptation de la pièce de Strindberg signée Mike Figgis, où Peter Mullan donne la replique à Saffron Burrows.Très attaché à ses racines écossaises, Peter Mullan se retrouve à l'affiche d'Ordinary Decent Criminal (2000) de son compatriote Thaddeus O'Sullivan. La même année, Michael Winterbottom le retient au casting de son western Rédemption. Deux ans plus tard, sa deuxième réalisation, The Magdalene sisters, est présenté en compétition au Festival de Venise où il remporte le Lion d'or.
